萤火虫启发的3D可打印多刺激响应荧光水凝胶及其自适应发光特性

       自然界中萤火虫、水母等生物发光体具有湿润、柔软、灵活及多刺激响应的发光能力，可实现与环境的交互适应。然而，开发模仿这些特性的人工发光材料仍面临挑战：现有荧光水凝胶大多仅能对单一刺激（如特定溶剂、离子、温度等）产生独立响应，缺乏动态协同效应，且荧光亮度和响应速率提升受限，同时其结构多局限于简单二维形状，难以构建复杂三维仿生结构。   
      来自美国加州大学圣地亚哥分校的Jinhye Bae教授团队，受萤火虫发光机制（氧气和温度调控荧光强度）启发，设计了一种基于三维打印技术的多刺激响应荧光水凝胶。团队通过将聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）基质、纳米粘土（NC）与含四苯基乙烯（TPE）的分子添加剂（p(NIPAM-co-AM)-UPy）结合，构建了可响应水和温度的荧光体系：水作为亲水性溶剂可触发TPE聚集并激活荧光，温度升高通过PNIPAM基质收缩增强TPE聚集程度以提升荧光强度。此外，借助NC的流变调控作用，该水凝胶前驱体可通过3D打印形成复杂三维结构（如仿生发光生物模型），并实现动态信息加密-解密显示。   
      相关工作以“Firefly-Inspired 3D Printable Multi-Stimuli-Responsive Fluorescent Hydrogels with Adaptive Luminescence”为题发表在《ACS Nano》上。

研究内容
1. 萤火虫发光机制与仿生水凝胶设计示意图，通过仿生学设计与流程示意图的方法，研究了萤火虫发光原理（氧气、温度调控荧光）与荧光水凝胶的响应机制。结果表明，水作为亲水性溶剂可触发p(NIPAM-co-AM)-UPy分子添加剂聚集，诱导TPE颗粒荧光激活；温度升高（>32℃）通过PNIPAM基质收缩进一步增强TPE聚集，使荧光强度提升60%，模拟萤火虫温度依赖的发光增强行为。      

2. 水凝胶溶剂响应性与荧光可逆调控研究，通过紫外-可见光谱、荧光光谱及动态光散射（DLS）的方法，研究了水-DMSO混合溶剂中TPE颗粒的聚集-分散行为。结果表明，当水体积分数（fw）≥20%时，TPE聚集并激活荧光，且fw=100%时荧光最强；DMSO处理可使TPE分散并熄灭荧光，经5次循环后含UPy和p(NIPAM-co-AM)的PPU-TPE水凝胶荧光强度保持率达90%，显示优异可逆性。      

3. 温度响应性与荧光增强机制研究，通过荧光光谱、体积膨胀率测试及扫描电子显微镜（SEM）的方法，研究了温度对PNIPAM基质构象和TPE聚集的影响。结果表明，温度升至40-70℃时，PNIPAM链从舒展转为收缩，导致TPE聚集密度增加，荧光强度随温度升高呈线性增强（70℃时提升60%），且基质体积收缩率仅11%，证实纳米尺度聚集是荧光增强的主因。      

4. 水凝胶前驱体流变性能与3D打印能力评估，通过流变仪测试、3D打印实验及结构表征的方法，研究了含纳米粘土（NC）的水凝胶前驱体的可打印性。结果表明，前驱体具有剪切变稀特性（高剪切速率下黏度≈10 Pa·s）和黏弹性固体行为（储能模量>损耗模量），可通过挤出成型打印复杂结构（如萤火虫、 anglerfish模型），打印后结构保真度达95%，展现优异成型能力。      

5. 动态信息加密-解密显示性能研究，通过多喷嘴3D打印、荧光图案设计及多刺激处理的方法，研究了不同TPE含量水凝胶的荧光响应差异。结果表明，低TPE含量（0.25%）水凝胶在70℃ DMSO中4分钟内荧光完全熄灭，高TPE含量（1.0%）需7分钟，利用这一差异可构建动态加密系统，通过溶剂和温度调控实现数字“9”→“4”→“1”的渐进式加密及水触发解密，响应时间较传统水凝胶提升5-15倍。      

6. 生物相容性与仿生应用研究，通过细胞活性检测（CCK-8）、活/死染色及组织学分析的方法，研究了PPU-TPE水凝胶对雪旺细胞的毒性及体内生物相容性。结果表明，含1 wt% TPE的水凝胶组细胞存活率达92%，植入大鼠体内4周后无炎症反应，心肝肾等器官未见毒性；结合3D打印构建的仿生发光生物模型（如深海发光鱼类）在紫外光下展现逼真荧光效果，验证其生物医学和仿生领域应用潜力。      

研究结论
本研究设计了仿萤火虫发光行为的多形状荧光水凝胶，其荧光可通过水和温度进行多刺激响应和可逆调控。具体而言，p(NIPAM-co-AM)-UPy添加剂增强了荧光强度，并提升了对周围溶剂的可逆重复响应能力，且不会降低荧光强度。此外，水凝胶基质的温度响应性收缩或膨胀能够按需控制荧光强度的增强或减弱，成功实现了所开发水凝胶中荧光的可逆激活-失活和增强-减弱行为。   水凝胶前驱体良好的可挤出性使其能够通过3D打印制造各种形状的荧光水凝胶。除了人工荧光生物模型外，本研究还展示了按需动态信息加密-解密显示。由于每个显示组件的荧光强度和开关速率可调，因此可以按需显示或删除信息。尽管本研究中使用TPE作为在紫外光下产生荧光的荧光团，但其他在不同光波长范围内具有激发特性并对各种刺激（如pH、机械力等）响应的荧光团，可进一步扩展荧光水凝胶的潜在应用。这种合理的设计策略和高性能荧光水凝胶的自由形式制造，将有助于推动先进荧光水凝胶的发展。

文章来源：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15111