什么是双光子聚合？

纳米级和微米级的3D打印技术提供了显著的设计自由度和效率，为众多创新铺平了道路，尤其是在微光学和微机械领域。这些进步反过来又推动了新的技术发展。因此，近年来，商业界对能够生产微米级和纳米级物体的3D打印技术的兴趣显著增长。在这些技术中，双光子聚合占据着核心地位。

双光子聚合，通常缩写为TPP或2PP，属于微尺度3D打印领域，代表着一种先进的增材制造技术。其基本原理由大阪大学的丸尾翔树（Shoju  Maruo）、中村修（Osamu Nakamura）和川田聪（Satoshi  Kawata）于1997年创立。自那时起，该技术得到了长足的发展，众多公司以各种商标为其开发和商业化做出了贡献。

3D打印微结构：双光子聚合可用于生成微米和纳米级的复杂结构（图片来源：Fraunhofer ISC）

双光子聚合如何工作？

顾名思义，双光子聚合基于光聚合原理。在该过程中，定向曝光会引发聚合反应：合成树脂中的单体聚集形成聚合物链。这种链式反应将分子连接在一起，使材料硬化并形成三维结构。虽然所有光聚合工艺都具有相同的基本机制，但在具体实施上却有所不同。

TPP技术可以与立体光刻技术进行比较，立体光刻技术利用激光束逐点固化液态树脂，逐层形成物体。两者的主要区别在于光子与材料的相互作用方式。在立体光刻技术中，聚合反应由直接、连续的光辐射触发。而双光子聚合则使用聚焦激光，通常处于可见光或红外波段，仅在焦点处进行精确激活，因此得名。

虽然双光子聚合的原理与立体光刻技术大致相似——即用激光束激活树脂分子，使其硬化——但关键区别在于激活机制。在2PP中，只有当分子同时吸收来自激光束的两个光子时，才会触发聚合反应。因此，该过程依赖于感光分子同时吸收两个光子来激发。为了使这种吸收以相当大的概率发生，需要非常高的光强度。该强度在激光焦点的中心最高，这意味着聚合仅发生在这个精确的位置。

双光子聚合利用了双光子吸收效应。（图片来源：Fraunhofer ISC）

激光束能量在焦点处聚焦得极其强烈，从而实现感光聚合物的局部可控固化，同时周围材料仍保持液态。在双光子固化的情况下，该过程需要使用超短脉冲（约几飞秒）的激光，以达到足够高的光子密度，从而允许焦点处同时吸收两个光子。通常情况下，所使用的波长不会被树脂吸收。然而，极端聚焦和脉冲式辐射特性的结合，仅在这一受限体积内诱导了双光子吸收。

因此，树脂仅在激光束的焦点处发生反应，使其能够穿透多层材料，而不会影响非目标区域。只有目标区域才会聚合。得益于计算机对光束的控制，可以逐点追踪三维结构。因此，激光的高聚焦性和高强度是制造纳米级复杂结构的关键因素。曝光完成后，需要使用溶剂进行后处理以去除未固化的树脂。TPP 3D打印的物体精度极高，分辨率可达25纳米以下。

在双光子聚合中，激光将结构和图案“写入”液态树脂中。（图片来源：海德堡仪器）

一般来说，极高分辨率的打印通常伴随着相对较长的生产时间。由于打印工艺的精确度以及材料的逐点固化，大型物体的打印时间会特别长。因此，双光子聚合技术尤其适合小型部件的生产。

另一方面，在微米和纳米尺度上，这项技术开辟了众多应用的途径。它提供了完全的设计自由，能够在极小的尺度上制造复杂且任意的结构。2PP覆盖的尺度范围从约100纳米到几厘米。

兼容材料和显著应用

双光子聚合主要应用于在狭小空间内需要极高精度的领域，尤其是在微光学领域。例如，它可以制造显微镜中使用的微透镜和光纤尖端。在微机械领域，该技术用于生产微芯片；而在微电子和微流体领域，它用于制造各种微型组件和复杂设备。

医疗领域也代表着一个充满希望的应用领域。它能够设计支架结构，促进细胞生长和组织再生。它还可用于在细胞或分子水平上生产植入物。利用患者自身材料制造植入物可显著降低排斥风险。最终，个性化微打印技术有望缓解供体植入物的短缺。因此，双光子聚合技术正逐渐成为一项应用广泛的尖端技术，推动着众多领域的创新。

（来源：A.Marino，IIT Pontedera）

材料的选择取决于预期应用。环氧树脂、光刻胶和水凝胶是双光子聚合中最常用的材料。有机材料和混合材料的使用也日益增多。例如，混合聚合物可用于制造陶瓷或预陶瓷结构，从而提高稳定性。

双光子固化3D打印机制造商

基于双光子聚合的3D打印系统的领先制造商包括Nanoscribe（德国）、UpNano（奥地利）、Microlight（法国）、Multiphoton   Optics（德国）和Moji-Nano-Technology（中国）。Nanoscribe开发了一种名为双光子灰度光刻的专有工艺。其Quantum  X机器是世界上第一台使用该技术的工业级3D打印机。Quantum X  Shape是Nanoscribe的另一款旗舰机型，专注于快速成型和批量生产。UpNano则推出了NanoOne系列，被公认为世界上速度最快的高分辨率打印系统。该公司还提供NanoOne  Bio System，这是一款专为活细胞3D生物打印而设计的打印机。

（来源：海德堡仪器）

许多3D打印机制造商也提供自己的材料。例如，UpNano开发了UpBlack，一种特别适用于光学系统的黑色2PP材料，以及与Cubicure合作设计的耐高温塑料UpThermo。Microlight   3D也提供其microFAB材料，例如专为其打印机设计的MicroFAB-3D。此外，弗劳恩霍夫研究所以其在材料开发和双光子聚合优化方面的进步而闻名。除了生物应用材料外，该研究所还致力于在专有平台上推进这项技术的发展。

鉴于各行各业的多样化需求，微纳米级3D打印的重要性日益凸显。双光子聚合技术凭借其高度的多功能性，正被广泛应用于越来越多的领域。这项技术为医学、微光学和微电子领域的重大创新和进步铺平了道路，从而促进了工业发展。