3D打印COF/沸石复合材料用于增强光催化过氧化氢生产

 共价有机框架（COFs）因高孔隙率和可调控结构，在光催化制备过氧化氢（H₂O₂）方面潜力巨大，但疏水性限制了其在水中的传质，影响性能。将COFs与亲水性沸石结合有望改善H₂O₂生产，然而整合这两种不同多孔材料存在挑战。  来自吉林大学的于吉红院士和金恩泉教授团队（均为通讯作者），首次应用3D打印技术制备COF/沸石复合催化剂，实现了H₂O₂的高效光合成。他们通过优化粘合剂和预聚合条件，制备出具有合适流变性的均匀墨水，经溶剂热后处理得到蜂窝状开放通道结构的整体材料，提升了COF的原位生长和结晶，增强了复合材料的亲水性和O₂亲和力，促进氧还原反应。  相关工作以“3D-Printed COF/Zeolite Composites for Augmented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
研究内容
     通过展示合成路线和化学结构的方法，研究了TP-DBS-COF、TP-DBT-COF和TP-PDE-COF三种COF的合成过程及结构，结果表明这三种COF可通过席夫缩合反应合成，且具有不同的化学结构。
 

通过粉末X射线衍射（PXRD）、结构模拟等方法，研究了TP-DBS-COF、TP-DBT-COF和TP-PDE-COF的结晶结构和堆积方式，结果表明它们均为高结晶性的2D聚合物，具有不同的空间群、晶胞参数和堆积模式，且存在六边形通道。
 

通过流程示意图、数字图像、电镜观察等方法，研究了3D打印技术制备COF/沸石复合整体材料的过程及产物特性，结果表明该方法可成功制备出具有蜂窝状通道的复合整体材料，且材料具有良好的机械稳定性和均匀的物相分布。
 

通过红外光谱、核磁共振、氮气吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱、热重分析等方法，研究了TP-DBS-COF/ZSM-5-15%复合材料的结构、光学性能和热稳定性，结果表明复合材料中COF和沸石成功结合，保留了各自的结构特征，且具有较高的比表面积、合适的光学带隙和良好的热稳定性。
 

通过X射线衍射、光催化性能测试等方法，研究了不同ZSM-5含量的TP-DBS-COF/ZSM-5复合材料及其他COF/沸石复合材料的结晶性和光催化产H₂O₂性能，结果表明复合材料保持高结晶性，且当ZSM-5含量为15%时部分复合材料光催化活性最高，相比纯COF有显著提升，同时材料具有良好的循环稳定性。
 

通过不同条件下的光催化测试、电子顺磁共振（EPR）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、程序升温脱附（TPD）等方法，研究了TP-DBS-COF/ZSM-5-15%复合材料光催化产H₂O₂的机制，结果表明该过程依赖光照和O₂，存在氧还原反应路径，沸石的加入增强了材料对O₂的吸附和亲水性，促进了电荷分离，从而提高了光催化效率。
 

研究结论
     本研究开发了一种简便方法，制备出3D打印的共价有机框架（COFs）与沸石复合材料，作为极具潜力的光催化剂。研究深入分析了这些材料，弥合了单一多孔材料固有特性与其在3D打印杂化物中功能之间的差距。沸石成分具有有序纳米通道，亲水性强且对氧气亲和力显著，促进了物质向COFs活性位点的传输，从而生成过氧化氢。通过调节成分比例，本研究全面阐释了复合材料中的协同作用和光催化机制。结果显示，TP-DBS-COF/ZSM-5-45%的过氧化氢光催化速率比纯TP-DBS-COF提高了52%。这项研究展示了通过3D打印将COFs和沸石材料整合为均匀整体的优势，将推动COF/沸石复合催化剂在多种领域的进一步发展。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/anie.202508226