基于3D打印的动态交联水性聚氨酯：可见光介导原位配位策略及应用

      在过去几十年间，聚氨酯材料因其优良特性受到广泛研究，其中水性聚氨酯（WPU）无毒且无有机溶剂，具有良好的分子结构设计灵活性。动态交联水性聚氨酯（DCWPU）更是备受关注，其动态交联网络赋予材料高韧性、可拉伸性、自愈合、形状记忆等多种优异性能，结合3D打印等技术可实现结构定制，在柔性传感器、软机器人和生物电子设备等领域应用前景广阔。  
      然而，制备兼具强韧性、多功能性和可打印性的DCWPU仍面临诸多挑战。引入金属 - 配体配位虽能增强DCWPU性能，但传统方法存在明显缺陷。如将WPU浸入金属盐溶液，金属离子扩散和配位难以控制，易导致网络结构不均匀，降低材料力学性能；直接共混则可能引发意外凝胶化，影响其他功能基团反应效率，使制备过程不可控；原位聚合虽能精确构建金属 - 配体配位，但热引发聚合、多步骤和长时间制备限制了其与先进增材制造技术的结合。  
     为解决这些痛点，来自西北大学魏洪秋副教授、于游教授团队开发了一种可见光介导的原位金属 - 配体配位（VSMC）策略。该策略利用Ru（II）光化学，实现金属离子从乙二胺四乙酸盐中快速可控释放，同时引发经典自由基聚合，原位形成均匀的金属配位网络。相关工作以“Designing Strong yet Tough, Multifunctional and Printable Dynamic Cross - Linking Waterborne Polyurethane for Customizable Smart Soft Devices”为题发表在《Advanced Functional Materials》上，为高性能DCWPU的设计和应用开辟了新途径。

1. 通过VSMC策略设计DCWPU，通过合成含乙烯基和羧基的双功能WPU，将其与EDTA-Zn、Ru(II)、APS混合形成前驱体，再经452nm可见光照射引发反应的研究方法，研究了VSMC策略制备DCWPU的原理及材料性能。结果表明，该策略可使EDTA-Zn在光照下释放Zn²⁺并与聚氨酯羧基配位，同时引发乙烯基自由基聚合，制备出的DCWPU应力、应变和韧性显著提升，且具有良好的形状记忆、自愈合性能和3D可打印性。

2. DCWPU的形成及力学性能，运用实时流变测试、粘度测量、X射线衍射、拉伸测试等方法，研究EDTA-Zn对DCWPU金属配位网络形成的影响，以及不同制备条件下DCWPU的力学性能。结果显示，光照可使EDTA-Zn释放Zn²⁺，增加体系粘度，形成金属配位网络；提高EDTA-Zn含量能增强DCWPU的应力、应变和韧性；VSMC策略制备的DCWPU在穿刺、抗蠕变、疲劳抵抗等力学性能上优于传统方法制备的材料。

3. 增强力学性能的机制，采用拉伸、压缩循环测试、溶胀测试、扫描电子显微镜（SEM）观察等方法，对比浸泡法、共混法和VSMC策略制备的DCWPU，研究DCWPU增强力学性能的机制。结果表明，VSMC策略制备的DCWPU具有更均匀的交联网络，在拉伸时能量耗散效率更高，压缩时滞后环面积更小，溶胀后结构更稳定，SEM下微观结构更均匀，证实其优异力学性能源于均匀分布的金属 - 配体配位和紧密的聚合物网络。

4. 动态金属配位网络及多功能性能，利用动态力学分析、应力松弛实验、观察形状变化等方法，研究DCWPU中动态金属配位网络在温度变化下的行为及其赋予材料的多功能性能。结果表明，金属 - 配体配位在高温下解离，低温下重组，使DCWPU具有自愈合、形状重构和形状记忆性能；随着温度升高，DCWPU的应力松弛加快，分子链重排加速，玻璃化转变温度约为45°C，在该温度附近材料的力学性能发生显著变化，展现出良好的形状记忆效果。

5. DCWPU在定制智能软设备中的应用，通过3D打印制备DCWPU结构，结合形状重构、形状记忆和导电性测试，研究DCWPU在定制智能软设备中的应用潜力。结果表明，利用VSMC策略与3D打印结合可制备多种复杂DCWPU结构，如3D打印的DCWPU抓手能通过形状重构抓取物体，自愈合特性延长其使用寿命；DCWPU制成的自穿戴3D传感器可通过形状记忆实现贴合穿戴，有效监测人体肢体运动，展现出在软机器人和可穿戴设备领域的应用前景。

研究结论
本研究介绍了一种高效的可见光介导原位金属 - 配体配位（VSMC）策略，用于制备高性能动态交联水性聚氨酯（DCWPU）。该策略能实现金属离子从乙二胺四乙酸盐中快速可控的光释放，促进均匀金属配位网络在聚合物骨架中原位形成。由此制备的DCWPU不仅机械性能显著增强，还具备自愈合、形状重构和形状记忆等多种功能。此外，VSMC策略赋予DCWPU快速且可控的光凝胶化特性，使其能与先进的3D打印技术结合，制备定制化的智能软设备。VSMC策略相比其他方法具有诸多优势，其过程温和、快速且可控，还可与多种先进制造技术兼容。该策略提升了DCWPU的结构设计灵活性，为其在软机器人、可穿戴设备和生物电子等领域的先进定制应用奠定了基础。本研究预期这种简单、通用且高效的VSMC策略，将推动多功能DCWPU的发展与创新。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202502720