伊利诺伊大学芝加哥分校：4D打印从概念到多个领域取得进展

       4D打印技术是在3D打印的基础上发展而来的一种新兴技术，通过结合智能材料与外部刺激，使打印出的物体能够在时间维度上实现形状、性能和功能的动态变化，展现出自我组装、自我适应和自我修复等独特能力。
      近日，来自伊利诺伊大学芝加哥分校的Eben Alsberg/Aixiang Ding等人综述了4D打印技术的最新进展，涵盖了其核心技术，包括材料挤出、光固化、粉末床熔融和材料喷射等；重点探讨了形状记忆材料、水凝胶、液晶弹性体等关键材料的结构与性能关系；分析了物理、化学、生物和细胞刺激在4D打印中的应用；并详细讨论了4D打印在医疗保健、纺织、航空航天、建筑、软体机器人和电子光子学等领域的广泛应用前景。
       相关研究成果以“4D Printing: A Comprehensive Review of Technologies, Materials, Stimuli, Design, and Emerging Applications”为题于2025年3月19日发表在《Chemical Reviews》上。  

1.4D打印技术

       4D打印技术基于3D打印技术，通过结合智能材料和外部刺激，使打印出的物体能够在时间维度上实现形状、性能和功能的动态变化。作者在该部分详细介绍了多种4D打印技术，包括材料挤出（ME）、光固化（VP）、粉末床熔融（PBF）和材料喷射（MJ）等技术，并分析了每种技术的特点、适用材料、优缺点以及分辨率等关键参数（图2）。例如，材料挤出技术中的熔融沉积建模（FDM）和直接墨水写入（DIW）技术，因其成本低、操作简便而被广泛应用，但存在分辨率低、表面粗糙等局限性。光固化技术中的立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）和多光子聚合（MPP）等技术则具有高分辨率和快速成型的优点，但对材料选择较为严格。粉末床熔融技术如选择性激光熔化（SLM）和电子束熔化（EBM）则适用于金属材料的打印，具有高机械性能，但设备成本较高。    

2.材料
3D打印和4D打印之间的主要区别之一是使用智能材料，也称为刺激性反应材料。这些材料位于4D打印的核心，实现了形状转换，并引入了传统3D打印超出能够实现的独特功能。目前，研究人员正在积极探索和开发具有量身定制特性的智能材料，旨在实现预期的功能。在本节中，我们旨在对4D打印中使用的主要材料进行全面的概述和讨论，包括形状记忆材料（SMM），水凝胶和液晶弹性体（LCE）。

（1）形状记忆材料
SMMs是一类能够在外部刺激下恢复到其原始形状的智能材料，主要包括形状记忆合金（SMA）、形状记忆聚合物（SMP）、形状记忆聚合物复合材料（SMPC）、形状记忆聚合物混合物（SMPH）和形状记忆陶瓷（SMCr）。这些材料通过热、光、电、磁等刺激实现形状的可逆或不可逆变化，广泛应用于航空航天、医疗、机器人等领域。作者对SMMs进行了详细的表征，包括其结构与性能关系、形状记忆效应（SME）的机制以及不同材料的优缺点。例如，SMA的形状记忆效应基于马氏体相变，而SMP则依赖于聚合物链的熵变。研究结果表明，SMMs能够通过精确的编程和外部刺激实现复杂的形状变化，且具有良好的机械性能和形状恢复能力。作者进一步展示了多种SMMs的4D打印应用实例（图3-5）。    

  

（2）水凝胶
水凝胶是一种由聚合物链构成的三维网络结构，能够吸收大量水分，广泛应用于生物医学、组织工程和柔性传感等领域。文中详细介绍了水凝胶的多种类型，包括薄预聚物溶液、高粘度大分子混合物、类固态水凝胶墨水以及水凝胶复合材料，并探讨了它们在4D打印中的应用。此外，还讨论了水凝胶的形状变化行为，如线性膨胀/收缩、折叠、弯曲、卷曲、扭曲等，这些特性使其能够模拟生物系统的动态形态变化。 

在表征方面，文中对水凝胶的结构和性能进行了多方面的分析。例如，通过红外光谱（IR）分析确认了水凝胶中化学键的存在和变化；利用扫描电子显微镜（SEM）观察了水凝胶的微观结构，发现其具有多孔网络结构，这种结构赋予了水凝胶良好的保湿性和溶胀性能；X射线衍射（XRD）分析则用于研究水凝胶的结晶度和分子间相互作用。此外，还对水凝胶的力学性能进行了测试，如拉伸强度和杨氏模量，以评估其在实际应用中的适用性。文中还展示了水凝胶在不同刺激下的形状变化，有助于理解水凝胶在4D打印中的动态行为（图6）。

（3）液晶弹性体

LCEs是一类结合了橡胶弹性和液晶各向异性的独特材料，能够在外力刺激下发生可逆的、各向异性的形状变化，因此在软体机器人、光子设备、生物医学等领域具有广泛的应用前景。文中详细介绍了LCEs的分子结构，包括主链型和侧链型LCEs，以及它们在不同相态（如向列相和胆甾相）下的行为。此外，还探讨了LCEs的形状变化机制，即通过液晶基元的排列变化来实现宏观上的形状变形。现有研究表明LCEs在4D打印中展现出良好的形状记忆和响应性，能够通过外部刺激实现复杂的形状变化（图7）。   

3.刺激响应

刺激在诱导印刷零件的4D形状转换中起着至关重要的作用。当暴露于刺激时，这些部分的组成、排列、相、分子结构、构象和分子/原子堆积等因素也会发生变化，以释放内部应力/应变。为了实现精确和控制的变形，必须以特定序列和适当的持续时间进行刺激。4D打印中的刺激可以分为四种不同类型：物理（热、光、电场、磁场、超声、微波、微波、机械力），化学（溶剂、水分、pH、离子、离子、氧化还原），生物学（酶、葡萄糖、核酸、核酸）和基于细胞的基于收缩力、细胞力量、细胞力量、细胞、细胞增殖）刺激。仔细选择合适的材料和编程以根据特定应用响应预期的刺激至关重要。在此部分，作者对上述内容分别进行了相应的详细描述和示例。    

4.设计
设计在4D打印中起着至关重要的作用，因为它决定了印刷对象的功能性能和形状变形行为，包括材料和结构考虑。智能材料提供可调节的变形，合规性和自适应性。这些材料，无论是从现有还是新合成的，都可以单独选择或组合选择，以确定机械强度，对刺激的响应能力和可变形性等特性，所有这些都会影响印刷部分的最终功能和应用。此部分，作者专注于结构设计方面，包括多材料组装，单物质应力/应变编码和微观对齐。

（1）多材料组装通过将不同响应特性的材料组合在一起，实现复杂的形状变化和功能集成。文中详细介绍了多材料组装的两种主要方法：多材料层叠和多材料空间图案化。多材料层叠通过选择性沉积不同材料的层来实现，而多材料空间图案化则通过精确控制材料在空间中的位置来实现复杂的结构设计（图8）。    

（2）单材料应力/应变编码通过在材料内部引入预应力或应变，实现材料在外部刺激下的形状变化。文中详细介绍了几种典型的单材料应力/应变编码方法，包括热机械编程、梯度工程、局部应力/应变工程和扩散路径工程。这些方法通过精确控制材料的应力/应变分布，实现了复杂的形状变化和功能集成。

（3）微尺度对齐是指通过精确控制微结构的空间取向来实现材料的各向异性，从而在外部刺激下实现形状变化和功能集成。文中详细介绍了两种主要的微尺度对齐方法：液晶弹性体（LCE）的介晶基元对齐和各向异性纳米/微结构对齐。LCE的介晶基元对齐通过在打印过程中施加剪切力或外部场（如电场或磁场）来实现，而各向异性纳米/微结构对齐则通过在材料中添加和对齐纳米纤维或纳米颗粒来实现。这些方法能够显著增强材料的形状变化能力和响应性。    

5.新兴应用
4D打印技术通过结合智能材料和外部刺激，能够实现从静态到动态、可编程的形状变化，展现出自我组装、自我适应和自我修复等独特能力。文中详细探讨了4D打印在医疗保健、纺织、航空航天、建筑、软体机器人和电子光子学等领域的应用前景，并展示了多个具体的应用实例（图10-14）

      综上，作者回顾了4D打印技术从概念提出到当前在多个领域取得的进展，强调了其在制造动态和自适应结构方面的巨大潜力。同时，文中也指出了当前4D打印技术面临的主要挑战，包括材料选择有限、打印复杂性高、成本高昂以及在实际应用中的可靠性问题。   
      未来的研究方向可能包括开发新型智能材料以提高响应速度和机械性能，优化打印工艺以降低成本和提高分辨率，以及探索新的刺激机制以实现更复杂的形状变化和功能集成。此外，作者还强调了跨学科合作的重要性，认为材料科学、机械工程、计算机科学和生物学等领域的协同创新将是推动4D打印技术发展的关键。通过这些努力，4D打印有望在未来实现从实验室到实际应用的转变，为医疗保健、航空航天、建筑和机器人等领域带来变革性的解决方案。

参考资料：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00070